Permanganometri

Permanganometri

Sifat sifat Kalium Permanganat

Kalium permanganate adalah oksidator kuat. Reagen ini dapat diperoleh dengan mudah, tidak mahal, dan tidak membutuhkan indicator terkecuali untuk larutan yang amat encer. Satu tetes 0,1 N permanganate memberikan warna merah muda yang jelas pada volume dari larutan yang biasa dipergunakan dalam sebuah titrasi. Warna ini digunakanuntuk mengindikasi kelebihan reagen tersebut. Kelemahannya adalah dalam medium HCL. Cl^-dapat teroksidasi, demikian juga larutannya, memiliki kestabilan yang terbatas.

Reaksi yang paling umum ditemukan dalam laboratorium adalah reaksi yang terjadi dalam larutan-larutan yang bersifat asam, 0.1 N atau lebih besar:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ? Mn²⁺ + 4H₂O     E° = +1,51 V

Permanganate bereaksi secara cepat dengan banyak agen pereduksi berdasarkan reaksi ini, namun beberapa substansi membutuhkan pemanasan atau penggunaan sebuah katalis untuk mempercepat reaksi. Sebagai contoh, permanganate adalah agen unsure pengoksidasi yang cukup kuat unuk mengoksidasi Mn(II) menjadi MnO₂ , titik akhir permanganate tidak permanen dan warnanya dapat hilang karena reaksi:

3Mn²⁺ + 2MnO₄^- + 2H₂O ? 5MnO₂ (s) + 4H⁺

Ungu            Tidak berwarna

Reaksi ini berjalan lambat dalam keadaan asam, tapi cepat dalam keadaan netral. Kelebihan sedikit dari permanganate yang hadir pada titik akhir dari titrasi cukup untuk mengakibatkan terjadinya pengendapan sejumlah MnO₂. Bagaimanapun juga, mengingat reaksinya berjalan lambat, MnO₂ tidak diendapkan secara normal pada titik akhir titrasi-titrasi permanganate.

Tindakan pencegahan khusus harus dilakukan dalam pembuatan larutan permanganate. Mangan oksida mengkatalisis dekomposisi larutan permanganate. Jejak-jejak dari MnO₂ yang semula ada dalam permanganate, atau berbentuk akibat reaksi antara permanganate dengan jejak-jejak dari agen-agen pereduksi di dalam air, mengarah pada dekomposisi. Tindakan-tindakan ini biasanya berupa larutan Kristal-kristalnya, pemanasan untuk menghancurkan substansi-substansi yang dapat direduksi, dan penyaringan melalui asbestos atau gelas yang disinter (filter-filter non pereduksi) untuk menghilangkan MnO₂. Biasanya sebelum disaring dipanaskan terlebih dahulu selama 15-30 menit, jika tidak dipanaskan, sebagai alternative larutan didiamkan dalam suhu ruang selama 2-3 hari. Larutan tersebut kemudian distandardisasi, dan jika disimpan dalam gelap dan tidak diasamkan, konsentrasinya tidak akan banyak berubah selama beberapa bulan. Larutan kalium permanganate harus disimpan dalam tempat yang bersih, berbahan kaca dengan warna gelap yang sebelumnya telah dibersihkan dengan larutan pembersih kemudian dibilas dengan deionised water.

Larutan-larutan permanganate yang bersifat asam tidak stabil karena asam permanganate terdekomposisi dan air teroksidasi dengan persamaan:

4MnO₄^- + 4H⁺ ? 5MnO₂ (s) + 3O₂ (g) + 2H₂O

Ini adalah sebuah reaksi lambat di dalam larutan-larutan encer pada suhu ruangan. Penguraiannya dikatalisis oleh cahaya panas asam-basa, ion Mn(II) dan MnO₂. Namun demikian, jangan pernah menambahkan permanganate berlebih ke dalam sebuah unsure reduksi dan kemudian menaikkan suhu untuk mempercepat oksidasi, karena reaksi yang nantinya muncul akan berlangsung dengan laju yang rendah.

Standar-standar Primer untuk Permanganat

Natrium Oksalat

Senyawa ini, Na₂C₂O₄ merupakan standar primer yang baik untukpermanganat dalam larutan asam. Senyawa ini dapat diperoleh dengan tingkat kemurnian tinggi, stabil pada saat pengeringan, dan non higroskopis. Reaksinya dengan permanganate agak sedikit rumit dan berjalan lambat pada suhu ruangan, sehingga larutan biasanya dipanaskan sampai sekitar 60°C. Bahkan pada suhu yang lebih tinggi reaksinya mulai dengan lambat, namun kecepatannya eningkat ketika ion mangan (II) terbentuk. Mangan (II) bertindak sebagai katalis, dan reaksinya disebut autokatalitik, karena katalisnya diproduksi di dalam reaksi itu sendiri. Ion tersebut dapat memberikan efek katalitiknya dengan cara bereaksi dengan cepat dengan permanganate untuk membentuk mangan berkondisi oksidasi menengah (+3 atau +4), di mana pada gilirannya secara cepat mengoksidasi ion oksalat, kembali ke kondisi divalent.

Persamaan utnuk reaksi antara oksalat dan permanganate adalah

5C₂O₄^2- + 2MnO₄^- + 16H⁺ ? 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Hal ini digunakan untuk analisis Fe (II), H₂C₂O₄, Ca dan banyak senyawa lain. Selama beberapa tahun analisis-analisis prosedur yang disarankan oleh McBride¹, yang mengharuskan seluruh titrasi berlangsung perlahan pada suhu yang lebih tinggi dengan pengadukan yang kuat. Belakangan, Fowler dan Bright² menyelidiki secara menyeluruh reaksinya dan menganjurkan agar hampir semua permanganate ditambahkan secara tepat ke larutan yang diasamkan pada suhu ruangan. Setelah reaksinya selesai, larutan tersebut dipanaskan sampai 60°C dan titrasi diselesaikan pada suhu ini. Prosedur ini mengeliminasi kesalahan apa pun yang disebabkan oelh pembentukan hydrogen peroksida.

Besi

Kawat besi dengan tingkat kemurnian yang tinggi dapat dijadikan sebagai standar primer. Unsur ini larut dalam asam klorida encer, dan semua besi (III) yang diproduksi selama proses pelarutan direduksi menjadi besi (II). Oksidasi dari ion klorida oleh permanganate berjalan lambat pada suhu ruangan. Namun demikian, dengan kehadiran besi, oksidasi akan berjalan lebih cepat. Meskipun besi (II) adalah agen pereduksi yang lebih kuat daripada ion klorida, ion yang belakangan disebut ini teroksidasi secara bersamaan dengan besi. Kesulitan semacam ini tidak ditemukan dalam oksidasi dari As₂O₃ ataupun Na₂C₂O₄ dalam larutan asam klorida.

Sebuah larutan dari mangan (II) sulfat, asam sulfat dan asam fosfat, disebut larutan “pencegah”, atau larutan Zimmermann-Reinhardt, dapat ditambahkan ke dalam larutan asam klorida dari besi sebelum dititrasi dengan permanganate. Asam fosfat menurunkan konsentrasi dari ion besi (III)dengan membentuk sebuah kompleks, membantu memaksa reaksi berjalan sampai selesai, dan juga menghilangkan warna kuning yang ditunjukkan oleh besi (III) dalam media klorida. Kompleks fosfat ini tidak berwarna, dan titik akhirnya lebih jelas.

Arsen (III) Oksida

Hidrogen peroksida

Nitrat

Penentuan-penentuan dengan Permanganat

Penentuan besi dalam bijih-bijih besi adalah salah satu aplikasi terpenting dari titrasi-titrasi permanganate. Asam terbaik untuk melerutkan bijih-bijh besi adalah asm klorida, dan Timah (II) klorida sering ditambahkan untuk membantu proses pelarutan. Sebelum titrasi dengan permanganate setiap besi (III) harus direduksi menjadi besi (II). Timah (II) klorida biasanya dipergunakan untuk mereduksi besi dalam sampel-sampel yang telah dilarutkan dalam asam klorida. Larutan pencegah Zimmermann-Reinhardt lalu ditambahkan jika titrasi akan dilakukan dengan permanganate.

Banyak agen pereduksi selain besi (II) dapat ditentukan melalui titrasi langsung dengan permanganate dalam larutan asam. Diantaranya adalah: Antimon (III) , Arsenik (III), Bromin, Titanium (III), Tungsten (III), Uranium (IV), Vanadium (IV).

Sebuah standar KMnO₄ dapat pula dipergunakan secara tidak langsung dalam penentuan agen-agen pengoksidasi, khususnya oksida-oksida yang lebih tinggi dari metal-metal seperti timbale dan mangan. Oksida-oksida semacam ini sulit untuk dilarutkan dalam asam-asam atau basa-basa tanpa mereduksi metal ke kondisi oksidasi yang lebih rendah. Adalah tidak praktis untuk mentitrasi substansi-substansi ini secara langsung, karena reaksi dari zat padat dengan suatu agen pereduksi adalah lambat. Maka sampel direaksikan dengan suatu agen pereduksi berlebih dan dipanaskan untuk menyelesaikan reasi. Kemudian kelebihan agen pereduksi ini dititrasi dengan permanganate standar. Beragam agen reduksi dapat dipergunakan, seperti As₂O₃ dan Na₂C₂O₄.